PVC中鄰苯二甲酸酯類增塑劑分析方法

       在PVC玩具中通常添加一些增塑劑，來增加玩具的彈性和韌性。鄰苯二甲酸酯類物質就是增塑劑中的一類。這類物質具有毒性，會誘導癌癥。歐盟指令中規(guī)定PVC塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類物質的總含量不超過0．1％ 。因此確立一種準確、有效的檢測方法十分有必要。本文先將塑料樣品進行粉碎、用正己烷溶劑抽提，然后采用氣相色譜法（Gc），選用氫火焰電離檢測器（rID），采取程序升溫進行檢測，用內(nèi)標法對其進行定量分析。測定的結果精密度較好，變異系數(shù)為4．2％ ，回收率在52％到69％之間。

1 引 言
      PVC兒童玩具是由聚氯乙烯的聚合體制成的玩具。為了增加玩具的彈性和韌性，通常在塑料中添加增塑劑，鄰苯二甲酸酯類物質（DEHP、DNOP、DBP、BBP、DINP、DIDP）就屬于增塑劑中的一類。增塑劑可能對人體產(chǎn)生不良影響，歐盟于1999年12月7日正式?jīng)Q定（1999／815／EC指令）在歐盟成員國內(nèi)，對三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具（如：嬰兒奶嘴、出牙器等）中的塑料增塑劑含量進行限制，要求這類增塑劑總含量不超過0．1％ 。
     鄰苯二甲酸酯類物質能引起所謂肺部休克現(xiàn)象。
   在PVC塑料中，增塑劑易揮發(fā)、抽提和遷移，因此對其毒性要予以足夠的重視。關于軟質聚氯乙烯塑料制成的玩具，其中增塑劑等助劑的毒性問題，日本國立衛(wèi)生科學研究所報導，軟質聚氯乙烯塑料中的某些增塑劑（如DBP、BBP等）具有毒性，這類毒性會誘導癌癥。芬蘭：1999年9月23日頒布法令，在三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具及兒童用品中，禁止含有DINP、DEHP、DBP、DIDP、BBP，總*0．05％ ；1999年1O月19日生效。意大利：1999年9月30日頒布法令，在三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具及兒童用品中，禁止含有DIDP、DEHP、DBP、DNOP、BBP，總*0．05％ ；1999年1O月19日生效。丹麥：1999年4月1日起，對于三歲以下兒童使用的玩具及兒童用品，禁售其中含有DIDP、DINP、DEHP、DBP、DNOP、BBP的產(chǎn)品，總*0．05％。還有挪威、德國、法國、奧地利、希臘等國家都明文禁止使用含鄰苯二甲酸脂類物質增塑劑的兒童玩具及兒童用品的使用。
        隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，人民群眾的生活水平也日益提高，兒童用品也隨之增加，市場上出現(xiàn)了許多種供兒童使用的與口接觸的玩具及其它兒童用品，如：嬰兒奶嘴、出牙器等。因此確立一種準確、有效的檢測方法十分有必要。
2 材料與方法
2．1試劑無水乙醚、正己烷、無水乙醇（分析純）；DBP、
BBP、DNOP、DEHP、DINP、DIDP、苯甲酸卞酯（色譜級）。
2．2主要儀器
氣相色譜儀（GC1690）；WJK-2LB氣發(fā)生器，sGH-300a氫氣發(fā)生器，粉碎機
2．3方法
2．3．1
PVC樣品的制作稱取4份PVC粉末，分別為245．36g、243．62g、247．19g、230．07g，
1 實驗部分
　1.1 儀器與試劑
　氣相色譜儀GC1690, 配氫火焰離子化檢測器（FID）。
　二氯甲烷:分析純。鄰苯二甲酸酯標準物質
　1.2 色譜分析條件
　色譜柱;程序升溫:80℃20℃/min200℃5℃/min220℃（1min）20℃/min300℃（3min）。檢測器溫度:340℃,進樣口溫度:320℃;氣體壓力:N2總壓力260kPa,載氣N2壓力180kPa,H2壓力65kPa,空氣壓力55kPa;隔墊吹掃流量:5~10mL/min;分流氣路流量:50~100mL/min;進樣量:1μL。
1.3 標準溶液的配制
 　用二氯甲烷將鄰苯二甲酸酯配成質量濃度均為5g/L的混合標準儲備液,使用時根據(jù)需要再用二氯甲烷稀釋成系列質量濃度（0.005,0.01,0.05,0.1,0.5g/L）的標準工作液。另配一組僅含DINP,DIDP的混合溶液,其質量濃度為0.05,0.1,0.5,1,2g/L。
 1.4 樣品制備
　　將PVC材料剪成2~3mm長的碎屑,準確稱量1.0000g,以二氯甲烷作溶劑,用索氏抽提器提取其中的鄰苯二甲酸酯,2h后將提取液用二氯甲烷定容至25mL。用毛細管氣相色譜儀和氣相色譜 質譜聯(lián)用儀分析,根據(jù)保留時間與質譜圖定性,用氣相色譜外標法定量,其中DINP,DIDP用峰組面積積分方式半定量或用各自特征離子峰面積定量。
2 結果與討論
2.1 標準色譜圖
　按上述分析條件對8種增塑劑的質量濃度均為0.5g/L的混合標準液進行分析,所得8種增塑劑的色譜圖
2.2 定性分析
　依據(jù)待測樣品色譜峰的保留時間與校正標準樣品的保留時間進行對照比較來判定增塑劑各組分的存在與否。為確保各組分峰辨認的準確性,對有所懷疑的組分峰可采取加標法來判斷。
2.3 定量分析
 　利用外標法按峰面積與鄰苯二甲酸酯質量濃度之間的線性關系定量。（略）
2.4 樣品測定
　　按本文建立的方法對實際樣品進行測定,發(fā)現(xiàn)DINP和DIDP普遍存在于PVC材料中,其他組分含量很少,偶爾出現(xiàn)DMP或DEP為假陽性,可以采取如下升溫程序:80℃10℃/min200℃20℃/min300℃（3min）分別測定樣品、加標樣品,校正標準,即可判定陽性的真假。針對DINP和DIDP采用峰組積分,用提高10倍靈敏度方式測定,可實現(xiàn)半定量分析。